选择性电溶法的基本原理
废旧硬质合金的选择性电溶法是以废旧合金作为阳极，置于电介质——盐酸溶液中。在一定的选择极间电压下，通入直流电，废旧硬质合金碎料在直流电场的作用下，其中的粘结相金属钴在阳极上氧化成为二价阳离子进入溶液与氮离子结合生成氮化钴溶液，合金中的碳化钨逐步从合金主体中脱离下来以固体颗粒或片状物形式留存于阳极槽或沉入电介液底部。通过回收电介质中的钴和固相中的碳化钨，进行硬质合金的再制。这一方法为何称之为选择性电溶法而不命名为电解法，其原理在于：电解过程是将阳极上的金属阳离子迁移到阴极，在阴极上得到电子发生还原反应，成为金属单质沉积下来。而在电解过程中，通常不希望主体金属以外的其他金属在阴极上析出；而选择性电溶法则希望主体金属留存于电介质中，其他的杂质金属如铁、铜、镍、氢等在阴极上析出，这样就使钴溶液得到了净化。选择性电溶的工艺特色也正在于此。工艺过程对电介质的盐酸浓度、电流密度、槽电压、端电压、溶液温度、电介质流动状态都有严格的要求。如果控制不当，则在阳极上将有氯和氧析出，将会使碳化钨的剥落，而且将使电流效率大大降低，在阳极上产生钝化现象。为此，许多采用电溶法的厂家大都以较大的电流密度来避免阳极钝化。在实践中有些厂家还发现，适当提高电介质的温度有助于单位电流密度的增加，从而提高电流效率。
选择性电化学溶解法
上个世纪80年代初期，国内贸易部物资再生利用研究所曾推出了选择性电化学溶解法(简称电溶法)，并先后在山东临朐、河北清河等地进行了技术推广应用取得了良好的经济效益和社会效益。这一方法的推广对于硬质合金的回收与利用起到了巨大的作用，先后已有许多硬质合金回收并再制合金产品企业以这一工艺为循环起点，形成了废旧硬质合金回收→合金解体处理过程→钴粉和碳化物重新配料→再制硬质合金的完整过程。对于一些含钴量较低的硬质合金则采用高温处理或预先破碎以及旋转鼓型阳极的办法，选择性电溶法的应用范围进一步拓宽了。由于硬质合金在电溶的过程中表面会产生一定厚度的碳化钨，这些已经失去了粘结相的碳化钨还不能很快地从合金主体上剥落，给新鲜表面的暴露造成了很大的障碍。此外，阳极溶解的过程中，在一定的时间内和一定的电溶状态下，电极电位越正，钴溶解的速率越大，但经过一段时间以后，电极电位升到一定的数值以后，钴的溶解速度大大降低，阳极电流密度超过了某一临界值便出现了电极电位的突跃，这种现象就是阳极钝化。这种现象所产生的氧化膜阻止了电解过程的正常进行。此外，阳极的钝化现象的消除还有赖于外来机械力的作用。为此，许多厂家设计了动态电溶的装置。常用的有旋转鼓型阳极，在阳极不断地旋转中，疏松的碳化钨在不停的运动冲击下剥落并被撞击形成细碎的颗粒掉入溶液中，新鲜表面暴露出来，旋转撞击的摩擦破坏了合金表面的氧化膜，从而大大加快了废料的电溶过程。
