增塑剂是用来提高塑料的可塑性能的添加剂。目前使用的增塑剂主要是酞酸酯类化合物。据估计,酞酸酯类化合物在20世纪80年代初的世界年产量已超过130万吨。其中约95%用做增塑剂,其余5%则用做农药载体、驱虫剂、燃料助剂、化妆品和香料的调配剂以及涂料和润滑剂。酞酸酯类增塑剂中应用最多的是酞酸二异辛酯,其次是酞酸二丁酯。工业上大量生产和生活中广泛使用塑料制品引起环境污染的则主要是邻苯二甲酸酯。
1 增塑剂污染的来源
1.1 水中的酞酸酯酞酸酯类在水中的溶解度高于有机氯代烃类,工业区的雨水、河水、海水中的酞酸酯含量比多氯联苯高10倍～1000倍。它们被吸附在水中的悬浮颗粒物上或以溶解状态存在。目前全球地面水中酞酸酯的含量一般为10-9级。在接近工业区的水域则含量较高,如美国密西西河河口酞酸二异辛酯的浓度达到0.6×10-6,苏必利乐湖湖湾的水样中酞酸二异辛酯的浓度为0.3×10-6,以俄亥俄河河水为水源的自来水中也检出了酞酸二丁酯。地面水中的酞酸酯类十分稳定,不易分解,主要来自工农业废水、地表径流和空气中颗粒物的沉降等。
1.2 土壤中的酞酸酯土壤中的酞酸酯类通常来自工业烟尘的沉降。污水灌溉、塑料废品的堆积、农用塑料薄膜等长期受雨水浸淋,可使局部土壤严重污染。如日本爱媛县表层土壤中的酞酸酯含量为22×10-9～78×10-9,中国北京郊区的表层土壤中测得酞酸二异辛酯0.23×10-6、酞酸二丁酯1.1×10-6,酞酸二异丁酯0.21×10-6。由于水中酞酸酯的沉淀、底泥的吸附和交换作用,河流底质中酞酸酯含量可积累到相当高的程度,如美国俄亥俄河下游底质中检出酞酸酯达0.8%。这些酞酸酯在水质发生变化时可以释放出来,和水中含量呈动态平衡,并污染底栖生物。
2 酞酸酯的危害
2.1 酞酸酯对生态系统的影响酞酸酯易溶于脂肪和有机溶剂而不易溶于水,因而能在生物体内富集。例如,虾在含酞酸二异辛酯0.1×10-9的水中生活2周后,体内酞酸酯的含量可达1.34×10-6,浓缩了13400倍。生物富集的结果,对生态系统造成有害影响。在含酞酸二异酯剂量为3×10-9、10×10-9、30×10-9的水体中,大型蚤在2周内的繁殖量比正常情况分别减少60%、70%和80%,而这些剂量中最高的为30×10-9,仍远远低于急性毒性试验的半数致死剂量。通过对哺乳动物大剂量投食试验证实,酞酸酯有致畸作用和致突作用。酞酸二丁氧基乙酯和二甲氧基乙酯等增塑剂,可对鸡造成胚胎发育畸形。在不同地区捕猎所得的鱼类和野生动物体内酞酸酯的含量与各地区的污染程度是一致的。此外,在家禽、家畜体内,在植物精油、绿茶精油、玉米粉、面粉、食盐及其他食品和调料中,也测得不同含量的酞酸酯。
2.2 酞酸酯对人体的影响酞酸酯可通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸等途径进入人体。有聚氯乙烯设备的车船、用聚氯乙烯建材装修的住宅等的局部环境空气中,酞酸二丁酯的含量可达到1.2ｍｇ/ｍ3(启用3年之内)。生产厂、配料工作场所的空气中,酞酸酯主要通过呼吸进入人体。肾脏病人使用的人工肾透析装置,在5ｈ运转期间可进入体内150ｍｇ酞酸二异辛酯。心脏病人使用的体外循环装置,一次手术期间可进入体内33ｍｇ酞酸二异辛酯。酞酸二丁酯可引起中毒性肾炎。长期接触酞酸酯类对外周神经系统有损伤作用,可引起多发神经炎和感觉迟钝、麻木等症状。酞酸酯类对中枢神经系统也有抑制和麻醉作用。医疗上使用的聚氯乙烯贮血袋所含的增塑剂酞酸酯易溶入血液,从而大量进入输血病员体内。血浆用这种贮血袋保存21日(4℃)后,酞酸二异辛酯的含量可达到50×10-6～70×10-6。输入这种血浆的患者可发生呼吸困难、肺原性休克等症状,甚至致死。
3 酞酸酯污染的预防措施有毒或难以生物降解的增塑剂品种应停止使用。对于生产增塑剂的车间和工厂,应严格控制其空气中及废液中的酞酸酯含量。使用增塑剂的工厂,应尽可能选用易降解、毒性小的增塑剂品种,使用剂量也应严格控制。食品容器等食品包装行业尽量避免使用填加了大量酞酸酯的包装材料。对于环境中已经造成的酞酸酯污染,可以采用生物降解、吸附等手段加以治理。
3.1 微生物降解法邻苯二甲酸酯在被分离的和混合的微生物代谢时,通过酶催化水解过程,可以发生初步的和最终的生物降解。Ｍａｔｈｕｒ和Ｒｏｕａｔｔ分离出细菌ＳｅｒｒａｔｉａＭａｒｃｅｓｃｅｎｓＢｉｚｉｏ,它能把2-乙基己基邻苯二甲酸酯和膦酸正二辛酯作为唯一的碳源和能源,从而使这些化合物得以降解。这些邻苯二甲酸酯的主要降解产物为邻苯二甲酸。后来,Ｆａｉｒｂａｎｋｓ等人观察到在含污泥的土壤中的邻苯二甲酸酯降解为ＣＯ2,其半衰期为8天～72天。且146天以后,有76%～93%的邻苯二甲酸酯被降解为ＣＯ2。从去离子水排水口的塑料管内分离出的Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒａｅｒｏｇｅｎｅｓ菌株能将邻苯二甲酸二甲酯作为唯一的碳源,而使邻苯二甲酸二甲酯降解。在41天内,该细菌将1000×10-6的邻苯二甲酸二甲酯降解到小于400×10-6。Ｗａｌｌｎｏｆｅｒ等人发现了一系列能降解邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸-2-乙基己基酯等微生物,并提出了不同微生物降解邻苯二甲酸二丁酯的降解途径。
3.2 吸附分配法邻苯二甲酸酯不易溶于水,易溶于有机溶剂,因而有强烈地分配到沉积物有机质中的趋势。Ｍａｔｓｕｄｏ和Ｓｃｈｎｉｔｚｅｒ提供了表明邻苯二甲酸二烃基酯在溶解的富里酸上分配的数据,这种分配作用大大提高了其表观溶解度。Ｆａｉｒｂａｎｋｓ等人根据分批吸附的研究指出,加到离心试管中的邻苯二甲酸-2-乙基己基酯有0.87%被玻璃吸附了,剩下的有96%～99%被土壤吸附(水土比为5～300范围内)。这说明,在自然环境中的沉积物,可以明显地吸附邻苯二甲酸酯类化合物。
3.3 水解作用邻苯二甲酸酯作为一种特殊的酯,具有酯类的共性,可以在酸或碱催化下水解。据估计,邻苯二甲酸酯类的水解半衰期可以从邻苯二甲酸二乙酯的3.2年变化到邻苯二甲酸酯-2-乙基己基酯的2000年不等。因而对此化合物水解作用不是其重要反应过程。另外,邻苯二甲酸酯类也可以发生挥发作用,但由于其蒸气压较低,因而挥发作用较小。目前,尚未发现有关邻苯二甲酸酯类光解的报道。但根据其在紫外、可见光范围内无吸收这一现象,可以推断它们很难进行光化学反应。
