该方法为黑钨精矿中的钨与氢氧化钠溶液发生复分解反应转变为可溶性钨酸钠，而与大量不溶性杂质分离的钨精矿分解方法，其反应是：
FeWO4+2NaOH=Na2WO4+Fe(oH)2 ↓
MnWO4+2NaOH=Na2WO4+Mn(OH)2 ↓
反应的平衡常数在363K、393K、423K温度下分别为0.686、2、33和2、270。黑钨精矿的碱分解主要有常压搅拌碱分解和加压碱分解工艺。常压搅拌碱分解采用-0.043mm粒级达98%的黑钨精矿粉，氢氧化钠用量为理论量的200%，在383～393K温度下分解8-、一12h；加压分解采用-0.043mm粒级达98%的黑钨精矿粉，苛性钠用量为理论量的110%～150%，矿浆含NaOH 200g～300g/L，在453K温度下分解1h。常压和加压碱分解工艺的黑钨精矿的分解率为98、5%～99、0%。
近年来发展起来的机械活化碱分解工艺可用于黑钨精矿、钨中矿、低品位钨矿等的分解，并取得较好的分解效果。这种工艺是将钨矿物料直接与苛性钠溶液一起加入热磨反应器中进行浸出，磨矿和碱分解过程在一个设备中完成，由此产生的强烈搅拌、机械破碎和矿粉活化作用能够加快分解速度，因而可以缩短生产时间，减少能源消耗和提高WO3浸出率。
黑钨精矿碱分解工艺具有生产流程短、生产效率高等优点，现已成为黑钨精矿的主要分解方法，在NaOH过量系数大的情况下，也可用于分解黑自钨混合矿，甚至分解自钨精矿。这一方法的缺点是要求原料中的含硅量必须较低，三氧化钨的品位较高(65%～70%)，否则，所获钨酸钠溶液中杂质太多，从而导致沉淀物过滤困难和增加下一步净化的负担。
