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铅镉类PVC稳定剂是否有毒?将对环境产生什么影响

日期:2019-04-03来源:沈阳吨桶回收发布人:新闻人 阅读:0

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1.1前言

聚氯乙烯(PVC)塑料性能优异,价格低廉,其应用十分广泛,占整个塑料消耗量的40%,是目前世界上产量仅次于聚乙烯的第二类塑料产品。但由于其分子结构对热不稳定,通常在100℃以上就容易发生脱氯化氢的降解反应,温度越高,受热时间越长,降解现象就越严重。PVC降解的特征是色泽由白变淡粉红、黄、棕、最后变为黑色,其制品的物理性能均有所下降。提高PVC热稳定性的途径之一是在其加工配方中加入适当的稳定助剂,以防止或减缓PVC在加工过程中热降解,此外,还可以防止PVC制品在使用过程中因光、热、氧引起的破坏作用,保持其物理性能。

热稳定剂种类繁多,分类方法不一,按其化学组成分,主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、复合类、有机和无机类稳定剂等。

在30年代以前,由于没有有效的热稳定剂,PVC树脂并没有多大的用途。铅盐类稳定剂是人们最早开发出来的有效稳定剂。铅盐类稳定剂主要是指含有盐基性的无机和有机酸铅盐,如单盐基及三盐基性硫酸铅、二盐基性碳酸铅、二盐基性亚磷酸铅、二盐基性硬脂酸铅等,这类稳定剂的主要特点是热稳定性好,电气绝缘性极为优良,吸水率低并兼有一定的润滑效果,户外耐候性好。其主要缺点是透明性差,初期色相差、易交叉污染、有毒、户外使用有“冒霜”现象等。但由于其价格低廉,一直占据着PVC热稳定剂绝大部分市场。

镉盐稳定剂属于金属皂类稳定剂,主要为硬脂酸镉,镉皂类稳定剂被称为初级稳定剂,其促使PVC硬脂酸皂化反应加快,所生成的副产物氯化镉会沉积在PVC中,使PVC不稳定,甚至黑化引起架桥作用,故一般不单独使用,常在其中加入钡皂以减少沉淀物的产生。形成如Cd/Ba、Cd/Ba/Zn、Cd/Ba/Pb等复配体系。镉盐类稳定剂具有着色小,透明性优异,耐光耐热性能好,且有一定的自滑性等优点,故被广泛应用于透明制品的使用中。但其不足之处在于其长期稳定性差,往往会在极小征兆或无征兆的情况下完全降解,并且镉具有很大的毒性。

目前,在全世界绿色和平运动的压力下,世界各国对PVC生产和加工过程中对环境造成的污染越发重视起来,美国、西欧各国也对其各生产环节、加工中使用的助剂和PVC废弃物的处理制定了严格条例。由于铅、镉类稳定剂有毒及其对环境造成的巨大危害,世界各国纷纷出台新举措,限制或禁止铅、镉类稳定剂的使用,如美国只准许铅含量小于2×10_4的PVC制品进入市场,而欧盟地区PVC工业界迫于政府和民众压力,承诺从2001年3月1日起,停止镉稳定剂的使用,铅的使用量也将缩减。至此铅、镉类稳定剂的所占市场份额日趋减少。

1.2 铅、镉类化合物的毒性

铅化合物是典型的有毒重金属类化合物之一,早在1976年,美国国家环保局(EPa)就公布了129种优先控制的污染物中,铅就榜上有名。我国将约1万种化学品经过筛选、复审后确定的52种作为优先控制的有毒化学品中,铅以综合危害分值2.634名列27位。国家在《塑料制品加工企业职业安全卫生设计规定》(GB-1532-92)中有关车间空气有害物质最高允许浓度规定,铅烟0.03mg/m3,铅尘0.05mg/m3。

铅化合物主要通过呼吸道、消化道及皮肤进入体内,再经血液扩散到其他组织,主要集中沉积在骨组织中,约占总量的80~90%。另外在肝、肾、脑等组织中的含量也较高,并使这些组织发生病变。经口摄取的铅被消化道吸收的量虽然只有10%以下,可是一经吸收,就有累积作用,不能迅速排出体外。当人体血液中铅的累计含量达到(0.6—0.8)×10-6时,就会损坏肝脏,引起造血机能衰退,出现腹泻、疝痛、脑溢血和慢性肾炎等种种铅中毒病症。同有机锡类、稀土类、金属皂类相比,铅及其化合物的急性毒性并不很大(部分化合物毒性见下页表),但铅类化合物都会在人体组织中积累且半衰期长达20年,因此对人体慢性危害非常严重。

注:LD粗略致死量;MLD最低致死量;LD50半数致死量

铅化合物对人体危害的临床表现主要有:

1) 中枢神经系统:表现为头痛、失眠、健忘、易兴奋等,特别是对小儿更为严重,可以出现多动症,并严重影响智力发育。

2) 造血系统:干扰血红素的合成,严重时会贫血。

3) 消化系统:食欲减退、便秘、腹痛。

4) 肝肾系统:可以出现肝脏肿大,压痛及肾性高血压。

5) 生殖系统:特别是对胎儿影响很大,易造成流产,胎儿异常等,对男性则有性功能减退,精子减少等症状。

镉为环境污染物,是人体有毒元素,1974年联合国环境规划局(UNEP)和国际劳动卫生重金属委员会讨论将镉定为重点环境污染物。 美国毒物管理委员会(aTSDR)已将其列为第六位危及人类健康的有毒物质。按照欧盟指导文件67/548/EEC,大多数镉化合物属于对环境有害(生态毒性),有些镉化合物属于高度有害,还有一些化合物属于致癌物(第二类),镉是持久性的,一些镉化合物会在一些有机体内积累。

镉化合物可以通过呼吸道、消化道进入体内。进入人体的镉,在体内形成的镉硫蛋白,通过血液循环到达全身,并有选择地蓄积于肾、肝中。肾是镉中毒的靶器官,肾脏可蓄积镉吸收量的1/3。此外,在脾、胰、甲状腺、睾丸和毛发也有一定的蓄积。镉会损伤肾小管,使人出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿等症状,并使尿钙和尿酸的排出量增加。肾功能不全又会影响维生素D3的活性,使骨骼的生长代谢受阻碍,从而造成骨骼疏松、萎缩、变形、断裂等。日本著名的公害病——疼痛病患者的尸体解剖也表明:骨骼有多处骨折。从动物实验和人群的流行病学调查中发现,镉还可使温血动物和人的染色体发生畸变。镉的致畸作用和致癌作用,也经实验得到证实。

镉化合物对人体危害的临床表现主要有:

1) 运动系统:下肢肌肉疼痛、用力压迫骨骼后有疼痛感、骨质疏松、微碰撞下发生多发性病理骨折,进而骨骼变形。

2) 呼吸系统:咳嗽、呼吸困难,引发肺炎、肺水肿和肺纤维化。

3) 泌尿系统:肾小管重吸收功能障碍,出现肾小管性蛋白尿,引起慢性间质性肾炎、慢性肾功能衰竭。

4) 消化系统:恶心、呕吐、腹痛、腹泻、肝损害。

5) 神经系统:头痛、头晕、倦怠、恶寒、大汗、嗅觉障碍、睡眠不安、虚脱、甚至休克。

1.3 对环境的影响

在PVC制品中使用重金属稳定剂之所以在最近10年引起人们越来越大的关注,主要有如下两方面的原因:

一是因为PVC制品在使用过程中重金属稳定剂发生化学反应、迁移对环境的污染。如使用复合铅热稳定剂的UPVC异型材门窗在使用一段时间之后便失去光泽、变黄,在光老化的作用下塑料表面逐渐开始粉化、变质、分解,经检验可以发现分解形成的粉尘中含有铅化合物。随着铅盐稳定剂逐年缓慢的向外迁移,在塑料表面形成的含铅粉尘将会越积越多,对环境造成危害。美国国家宇航局高达得空间飞行中心和军方阿伯丁测试中心证实,在美国等地用铅盐作稳定剂的UPVC门窗,在加入10份以上钛白粉的情况下,用电子显微技术对其进行观测,经过一段时间后,塑料表面仍然会发现分解形成的含铅树脂粉末。同样UPVC排水管中使用的铅盐稳定剂,在空气中氧及水中氧化物的作用下,也会缓慢的被浸渍出来,对环境造成污染。

二是因为PVC废塑料处理过程中PVC制品中重金属对环境的危害。由于所有的塑料制品随着使用期限及回收利用次数的增加,最终都将失去使用价值,当这些产品循环利用到了最后阶段需要给予处理时,常常引起地方政府和环保组织不安,因为它们最终要么被焚烧处理,要么被埋在地下或抛到海里自然降解。这些过程都将对海洋及地下水系统产生重金属污染,且数量巨大,对人类生存环境是一个巨大的威胁。如有资料表明:在填料场内,有10%的铅盐稳定剂可以从一种包括各种混合增塑剂的柔性PVC电缆中释放出来。在非常重视人与自然和平相处的今天,这一问题越来越引起各国政府的重视。

1999年我国年产30万吨UPVC门窗,铅含量按UPVC门窗1%计算,UPVC门窗寿命以50年来计,50年以后将有3000吨铅化合物随着报废的塑料门窗一道遗留在我们子孙赖以生存的家园。不仅如此,平均每年又将有多少吨被粉化了的铅化合物漂浮于环境之中?这些铅化合物将对大气和周边环境造成严重污染,对人体健康造成危害。随着我国塑料建材的推广,UPVC门窗需求量日益增加,如果继续采用铅盐做稳定剂,浮于环境中的铅化合物将以几何倍数增长,后果不堪设想。

我国目前每年生产UPVC排水管近30万吨,如果铅含量按排水管1%计算,则我国每年有3000吨的铅混在排水管中被人们使用。这些铅缓慢的、与日俱增的流进排出的污水中,尤其是室外雨漏管因光老化而分解的更快,铅化合物更容易从彻底分解的UPVC管中被水浸出来,严重污染环境。

散逸出来的铅化合物随雨水或排出的污水注入江河湖泊、渗入地下,进入鱼塘、牧场、农田、果园等场所,再循环进入人类的食物链,将严重危害人体健康。如音乐家贝多芬的死一直是个谜。最近有科学家证实:贝多芬是死于铅中毒。这里面的原因有一个背景:当时的多瑙河和莱茵河两岸有很多制铅厂,河水已被铅污染。但是贝多芬

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